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研伸科技单体--Nature系列文章选编
2024-04-22

1. Nature:重构共价有机框架

本文报告了一个基于框架重建来制备强健、高度结晶的亚胺COF的通用且可扩展的方法。与单体最初随机排列的标准方法不同,本方法涉及使用可逆和可移除共价系链对单体进行预组织,然后进行受限聚合。这种重构方法通过简单的无真空合成过程,生成结晶度大大增强、孔隙率大大提高的重构COF。重构COF中结晶度的增加改善了电荷载流子传输,导致牺牲光催化析氢速率高达27.98 mmol h-1 g-1。这种纳米限域辅助重建策略是通过原子结构控制实现有机材料功能编程的一个步骤。

2. Nature子刊:COFs中吡啶氮的电荷调控

本文作者通过调节结合到COFs框架中的吡啶氮原子的电子状态来构建高活性的催化中心。通过引入不同的吡啶单元(如吡啶、离子吡啶和离子咪唑单元),调节了各种性质,包括偶极矩、还原能力、亲水性和对反应中间体的结合亲和力。值得注意的是,离子型咪唑COF(im-PY-BPY-COF)表现出比中性COF(PY-BPY-COF)和离子型吡啶COF(ion-PY-BPY-COF)更高的活性。具体来说,im-PY-BPY-COF在0.1 M KOH中表现出0.80 V的半波电位,优于其他无金属COF。理论计算和原位同步辐射傅里叶变换红外光谱证实,离子咪唑环中的碳原子通过促进中间体OOH*的结合和促进OH*的解吸而提高了活性。这项研究为高活性类金属COF催化剂的设计提供了新的见解。

3. Nature子刊:氧钝化策略实现有氧条件下高效电催化CO₂还原

 作者首次提出了一种氧钝化策略,通过光开关调节的共价有机框架材料来提高有氧条件下的CO2RR性能。有氧条件下,含有氧钝化闭环单元的close-DAE-BPy-CoPor对电催化CO2RR非常有效,CO的法拉第效率为90.5%,并且CO部分电流密度可达-20.1 mA cm–2,相反地,含有氧活化开环单元的open-DAE-BPy-CoPor和不含氧钝化单元的BPy-CoPor表现出较低的FECO,分别为74.9%和25.9%。作者从实验和理论的角度对反应机理进行了深入的科学探究。原位红外光谱、ORR性能测试和密度泛函理论(DFT)计算表明,close-DAE-BPy-CoPor的耐氧性得益于其降低的O2活化能力和较高的*OOH形成能,从而使O2钝化并抑制有氧条件下电催化CO2RR中ORR的发生。

4. Nature子刊:离子COF高效选择性捕获钍离子

    钍(Th)与稀土元素和铀(U)的选择性分离是今后钍核能开发和应用的关键环节。为更好地理解不同N位点对Th(IV)选择性捕获的作用,中国原子能科学研究院叶国安研究员和欧阳应根研究员等人报道了一种离子COF,命名为Py-TFImI-25 COF,以及去离子类似物Py-TFIm-25 COF,两者都具有创纪录的高分离因子,范围在102到105之间。Py-TFIm-25 COF对Th(IV)的吸收能力和吸附速率明显高于Py-TFImI-25 COF,也优于已报道的大多数吸附剂。


5. Nature子刊:Pt簇在COF上的原位光沉积用于光催化制氢

作者设计了一种COF基光催化剂(PY-DHBD-COF),其在每个组成单元中都带有相邻的羟基和亚胺键。在光驱动HER中,Pt前体PtCl62-在靠近羟基和亚胺-N的特定位点上的吸附,随后的光还原导致Pt簇在2D COF表面层上原位光沉积,具有高分散性。在COF上广泛分布的Pt簇暴露出较大的活性表面并极大地促进了电子转移,这种分散良好的沉积有助于Pt助催化剂的最佳利用。在Pt负载量为1 wt%时,PY-DHBD-COF的析氢(HER)速率高达42432 μmol g-1 h-1。该工作通过充分利用COF的可设计和可调节的孔结构来开发高效的光催化剂,为在原子水平上控制光催化助催化剂的沉积提供了方向。

6. Nature子刊: 构筑具有Co-O4原子位点的共价有机框架助力高效CO2RR

本文以2,4,6-三(4-氨基苯基)−1,3,5-三嗪为固定模块,通过调节醛模块中羟基的位置,设计并制备了具有Co-O4位点的COF,探索了Co金属配位模式对COF催化CO2还原微环境的调控,实现了可见光条件下CO2的高效还原。在25℃和1.0 bar,Co-2,3-DHTA-COF催化剂对CO2还原为CO的产率高达18.0 mmol g-1 h-1,选择性为95.7%,远超目前文献报道的金属-COF催化剂的最高值。甚至在自然太阳光照下,该催化剂对CO的产率仍然高达11.0 mmol g-1 h-1,选择性达到89%。原位光谱测试表明,独特的Co-O4原子催化位点显著提升了COF中载流子的迁移率,并减少了光催化过程中光生电子-空穴对的复合程度,从而高效地促进了CO2的光还原性能。此外,进一步通过原位红外和DFT计算研究了CO2光还原反应过程中的中间体和反应机制。

7. Nature子刊:将有序结构复杂性编码为共价有机框架

将不同的化学实体安装到具有良好定义的空间分布的晶体框架上代表了实现有序和复杂合成材料的可行方法。这里,共价有机框架(COF-305)由四(4-氨基苯基)甲烷和2,3-二甲氧基对苯二甲醛构建,其在已知的COF中具有最大的晶胞和不对称单元。COF-305的有序复杂性通过其组分的九种不同立体异构体来体现,这些异构体在拓扑等价位点上显示出特定序列,这可归因于其结构单元偏离了它们在分子晶体中固有的优选简单堆积几何结构以适应骨架形成。COF-305提供的洞察力从非共价相互作用的角度补充了共价网状设计的原则,并为在分子框架中寻找复杂的化学序列提供了机会。

8. Nature子刊:π-f共轭2D铀有机框架

 随着核能的快速发展,铀供应链和核废料积累的问题促使研究人员改进铀分离方法。在这里,作者展示了一个基于原位形成π-f共轭二维铀-有机框架的范例。在筛选了五种π共轭有机配体后,我们发现1,3,5-三甲酰基间苯三酚是构建铀-有机骨架的最佳配体,因此可以从高浓度和低浓度中100%去除铀,残余浓度远低于世卫组织饮用水标准(15 ppb),并以0.64mg g-1 d-1的创纪录吸收效率从天然海水中捕获97%的铀(3.3 ppb)。我们还发现1,3,5-三甲酰间苯三酚可以克服离子干扰问题,如大量干扰离子或21-离子混合溶液的存在。作者的发现证实了我们的分离方法优于现有方法,并将为基于金属有机框架化学的分离提供基本的分子设计。

9. Nature water:COFs膜用于水中痕量污染物去除


 痕量的有机污染物是随着时间累积并对人类健康和生态系统构成严重潜在危害的有害污染物。膜技术为从水环境中去除它们提供了一种有前景的可持续方法。然而,大多数商业膜的孔径大于大多数微量有机污染物的分子大小,因此难以实现有效拦截。在这里,作者提出了一种通过在孔表面引入不同长度的烷基链来调控共价有机框架膜孔径从介孔到微孔的侧链工程策略。附有烷基链的共价有机框架膜展示了对各种有机污染物的高效拦截,包括柠檬酸酯、硝基多环芳烃、有机磷酸酯和杀虫剂,其大小仅为0.35 nm,拒绝率大于99%,通量高于110 kg m^−2 h^−1 MPa^−1。这项工作为有效从水资源中去除不同类型的有机污染物提供了途径,以确保我们的供水安全和可持续性。

10. Nature子刊:反平行堆积COFs

在本文中,作者展示了刚性的共价有机框架,具有反平行堆叠结构、出色的抗辐射性以及在各种条件下对I2、CH3I和I3的高结合亲和力。中性框架(ACOF-1)通过来自反平行堆积层的吡啶-N和肼基团的协同作用实现了高亲和力,从而在动态吸附条件下,25°C时I2的容量约为2.16 g/g,CH3I的容量约为0.74 g/g。随后,ACOF-1的合成后甲基化将吡啶-N位点转化为阳离子吡啶鎓部分,产生了阳离子框架(即ACOF-1R),其具有从污染的水中捕获三碘离子的增强能力。ACOF-1R可以快速净化碘污染的地下水至饮用水平,通过柱穿透试验确定的高吸收能力为约4.46 g/g。特异性结合部分的协同功能使ACOF-1和ACOF-1R成为在实际条件下用于放射性碘污染物处理的有前途的吸附剂。

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